Se você já teve que fazer backup dos seus e-mails do Outlook Express para migrar para outra máquina, deve ter se perdido tentando encontrar os arquivos.
O diretório onde eles ficam armazenados é complicado de se encontrar, pois ficam dentro de uma pasta oculta.
Passos para localizar os arquivos siga os passos:
1) Habilitar a exibição de pastas ocultas (varia em cada versão do Windows)
2) Agora que a pasta oculta pode ser encontrada, basta acessar o diretório abaixo:
C:\Documents and Settings\{usuário}\Configurações locais\Dados de aplicativos\Identities\{código}\Microsoft\Outlook Express
OBS: {usuário} e {código} são variados, dependendo do usuário logado na máquina e da versão do Windows.